Precedentemente ubicata nel palazzo Mastai, è, dal maggio del 1992, conservata nel Palazzo Vescovile, prestigiosa sede settecentesca ideata dall'architetto Paolo Posi (Siena 1708 - Roma 1796). Il percorso espositivo si articola in dodici sale del piano nobile dell'Episcopio, iniziando dalla Sala del Trono decorata con affreschi alle pareti e al centro della volta quadripartita del soffitto, che raffigurano grandi stemmi papali e motivi ornamentali geometrici e fitomorfi. Spiccano nella sala alcune tele di grande interesse artistico; tra queste la Madonna del Rosario e San Domenico, di Federico Barocci (1535-1612), il Battesimo di Cristo e la Natività di Andrea Lilli (1570c. - post 1631). Nelle altre sale sono esposte cronologicamente, accanto ai quadri di Ercole Ramazzani (1530-1598 ca) e Avanzino Nucci, (1552-1629) altri dipinti di scuola veneta, romana, bolognese dei secoli XVI - XVII - XVIII; un'Annunciazione attribuita a Gaetano Lapis (1706-1776) e la Nativita' della Vergine di Francesco Monti (1685-1768). A completamento della raccolta è la collezione di ritratti, donata dai Conti Augusti - Arsilli, realizzati dalla pittrice bolognese Lucia Casalini (1677-1761), moglie di Felice Torelli, apprezzata e celebre ritrattista, definita anche la "Rosalba bolognese", con esplicito riferimento a Rosalba Carriera (1675-1757).