Le Sale Napoleoniche si aprono al piano nobile di Palazzo Parisani - Bezzi, l'antica residenza dei conti Parisani, commissionata dal cardinale Ascanio ad Antonio da Sangallo il Giovane probabilmente attorno al 1540. La facciata del Palazzo, risale al XVII secolo e presenta un importante portale in pietra calcarea. Le Sale accolsero Napoleone Bonaparte che vi prese alloggio e vi sottoscrisse, con i rappresentanti dello Stato Pontificio, il 19 febbraio 1797, la Pace di Tolentino con la quale obbligava il papa, oltre al pagamento in denaro di gravose indennità, a cedere alla Francia Avignone, le legazioni di Bologna, di Ferrara e della Romagna. Attraverso un Salone di rappresentanza, con mobili d'epoca e materiale documentario relativo alla Pace di Tolentino, si accede ad un corridoio dove si aprono le varie Sale, pregevoli per i mobili, i quadri del XVII e XVIII secolo, la tappezzeria e le decorazioni delle pareti, alcune con putti e festoni di frutta che racchiudono medaglioni dove sono raffigurati episodi tratti dalla Bibbia. La camera da letto è rivestita di damasco rosso e conserva il letto a baldacchino dove dormì il generale; la sala da bagno presenta una volta riccamente decorata con nastri, bande, encarpi di frutta e coppe dai tenui colori.
